摘要：主要針對(duì)目前國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的鋁型材電泳涂料的不足，合成了一種高硬度槽液穩(wěn)定性好的丙烯酸陽(yáng)極電泳涂料。研究了影響涂膜性能和槽液穩(wěn)定性的一些因素，對(duì)電泳涂膜及涂料的各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果表明，涂膜質(zhì)量?jī)?yōu)良，外觀平整光亮，電泳涂料穩(wěn)定性好，尤其適用于鋁型材等裝飾性要求高的表面涂裝。
關(guān)鍵詞：鋁型材；丙烯酸陽(yáng)極電泳涂料；涂膜硬度；槽液穩(wěn)定性
0前言
近10多年來(lái)中國(guó)鋁加工業(yè)發(fā)展迅猛，鋁加工材總產(chǎn)量已從1994年的85.5萬(wàn)t躍升到2006年的814萬(wàn)t，相應(yīng)的表面處理技術(shù)也發(fā)展很快。目前我國(guó)鋁型材行業(yè)興起了一股電泳涂裝的風(fēng)潮，電泳涂料是水性涂料，鋁材經(jīng)前處理水洗后可直接電泳，金屬質(zhì)感強(qiáng)，耐腐蝕性能高，光潔明亮豪華，是一般陽(yáng)極氧化鋁材所不能比擬的。考慮到目前國(guó)內(nèi)研發(fā)的陽(yáng)極電泳涂料存在著涂層涂膜硬度不高、欠光亮平整及槽液穩(wěn)定性差等不足，這一直是困擾各生產(chǎn)企業(yè)的痼疾。因此，研制出性能優(yōu)良的陽(yáng)極電泳涂料，將具有極大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
1試驗(yàn)部分
1.1參考配方(見表1)
表1試驗(yàn)參考配方
1.2合成工藝
在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的500mL的四口燒瓶中，加入50ｇ按1∶1比例混合的1，2-丙二醇單甲醚與異丙醇，在水浴加熱下攪拌升溫至85℃。按上述配方將100ｇ單體、鏈轉(zhuǎn)移劑DDM和引發(fā)劑AIBN混合物在2～2.5ｈ內(nèi)滴加完畢。保溫1ｈ后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，升溫至90℃后繼續(xù)保溫2～3ｈ，最終得到一種無(wú)色或淺黃色丙烯酸樹脂(固含量65%左右)。降溫至50～60℃，加入25g六甲氧甲基三聚氰胺，攪拌均勻后，加入5ｇ乙醇胺，攪拌30min后，加入去離子水充分?jǐn)嚢杈鶆颍涑蓸渲腆w分為12%的電泳清漆。
1.3電泳
上述電泳清漆若按一定比例加入顏料，在三輥研磨機(jī)中研磨可配制色漆。以不溶性導(dǎo)體作陰極，鋁材作陽(yáng)極對(duì)以上電泳清漆進(jìn)行電泳試驗(yàn)。所接電壓為40～100Ｖ的直流電壓，電泳時(shí)間約2min。得到的不溶性涂膜經(jīng)沖洗后在160℃烘烤30min，涂膜的光澤良好，厚度均勻。
1.4涂膜的性能
涂膜性能測(cè)試結(jié)果見表2，采用SPM-10A型號(hào)pH計(jì)測(cè)電泳槽液的pH值，采用DDS-12型號(hào)電導(dǎo)率儀測(cè)電泳槽液電導(dǎo)率，其他測(cè)試均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
表2丙烯酸陽(yáng)極電泳涂料涂膜性能
2結(jié)果和討論
2.1丙烯酸功能性單體用量及配比
陽(yáng)極電泳涂料的水溶化是通過(guò)引入—COOH基團(tuán)，隨著(甲基)丙烯酸用量的增加，樹脂的水溶性逐漸增加，直至對(duì)水無(wú)限稀釋。但隨著酸性單體用量的增加，涂膜變脆，附著力和耐沖擊強(qiáng)度下降。因此，應(yīng)在滿足樹脂水溶性的前提下盡量控制酸性單體的用量。通過(guò)試驗(yàn)，MAA的用量在10%左右時(shí)，樹脂已經(jīng)有很好的水溶性。在樹脂合成配方中，我們引入了一定量的HEMA，其作用一方面是為主體樹脂提供了交聯(lián)固化反應(yīng)的交聯(lián)基團(tuán)，另一方面，含—OH的HEMA單體起著提高樹脂水溶性的作用。樹脂的酸值、羥值及兩者的配比在很大程度上決定著電泳涂料的性能。本試驗(yàn)通過(guò)合成不同酸值、羥值的丙烯酸樹脂與氨基樹脂按比例互混中和后配成12％的電泳原漆，攪拌均勻后進(jìn)行電泳涂裝試驗(yàn)，在160℃烘烤30min，結(jié)果如表3、表4。
由表4可以看出，在酸值較低時(shí)，涂膜硬度不高，羥值增大對(duì)提高硬度作用不明顯，原因可能是酸值較低時(shí)，羥基的固化交聯(lián)過(guò)程不能較快進(jìn)行。隨著丙烯酸共聚物的酸值升高，涂膜硬度變高，附著力上升，但酸值過(guò)高時(shí)，耐沖擊等性能反而又開始下降。在適當(dāng)?shù)乃嶂迪?，羥值提高對(duì)涂膜硬度有提高，但過(guò)高羥值雖稍能提高交聯(lián)度，從經(jīng)濟(jì)角度未必合算。試驗(yàn)中確定丙烯酸共聚樹脂A4(酸值65mgKOH/g，羥值69mgKOH/g)與氨基樹脂共同配制的電泳涂料硬度高，各方面性能較好。
表3不同酸值、羥值的丙烯酸樹脂指標(biāo)
表4不同丙烯酸酯共聚物對(duì)涂膜性能的影響
2.2丙烯酸共聚樹脂的Tg值
玻璃化溫度Tg的高低反映出聚合物柔軟性或脆硬性，影響玻璃化溫度的因素主要有兩個(gè)：?jiǎn)误w結(jié)構(gòu)和聚合物的聚合度。當(dāng)強(qiáng)極性單體的含量增加時(shí)，聚合物的玻璃化溫度會(huì)升高。作為鋁型材涂料來(lái)講，常要求較高的硬度及柔韌性，這就需要合適的Tg。Tg過(guò)高時(shí)，體系的黏度會(huì)較大，對(duì)于合成較高固含量的丙烯酸樹脂不利，而且體系Tg較高的電泳涂料電泳涂裝時(shí)涂膜容易起泡。由于本試驗(yàn)中丙烯酸共聚樹脂是與氨基樹脂交聯(lián)固化成膜的，盡管設(shè)計(jì)較小的玻璃化溫度，最終涂膜硬度會(huì)有較大提高。本試驗(yàn)在相同的酸值65mgKOH/g、羥值69mgKOH/g條件下合成出不同Tg(按Fox方程計(jì)算)[4]的丙烯酸共聚樹脂，在與氨基樹脂按比例互混中和后配成12％的電泳原漆，攪拌均勻后進(jìn)行電泳涂裝試驗(yàn)，在160℃烘烤30min，結(jié)果如表5。
表5不同Tg的丙烯酸共聚物樹脂對(duì)涂膜性能的影響
從表5可看出當(dāng)丙烯酸樹脂酸值65mgKOH/g、羥值69mgKOH/g時(shí)，體系Tg為20℃時(shí)合成出來(lái)的陽(yáng)極電泳涂料涂膜性能優(yōu)良。
2.3助溶劑的選擇
助溶劑(也稱共溶劑)的作用是增加樹脂在水中的溶解度，同時(shí)調(diào)節(jié)樹脂的黏度，提高涂料的穩(wěn)定性，改善涂膜的流平性和外觀。水溶性電泳涂料的基體樹脂首先要在有助溶劑的條件下合成，成品樹脂中通常含有20%～40%的有機(jī)溶劑。經(jīng)過(guò)體系的中和、稀釋后，在槽液中的比例為2%～5%。有機(jī)溶劑有利于涂料的穩(wěn)定，并且對(duì)涂膜有一定影響。一旦增加體系中有機(jī)溶劑的量，涂膜厚度就會(huì)增加，同時(shí)電壓和泳透力下降。這是由于有機(jī)溶劑影響了電沉積層的結(jié)構(gòu)機(jī)械性能。隨著電沉積膜黏度下降，膜的電阻也下降。因此，選擇不同的助溶劑，涂膜性能也有所不同。本試驗(yàn)考察了幾種助溶劑丙二醇單甲醚、正丁醇、異丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)及丙二醇單甲醚與異丙醇混合溶劑對(duì)電泳后涂膜外觀及性能的影響。結(jié)果如表6。
表6不同助溶劑對(duì)電泳涂料性能的影響
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用正丁醇時(shí)，涂料的水溶性不好，溶劑樹脂外觀電泳涂料外觀電泳涂料穩(wěn)定性及涂膜涂膜外觀丙二醇單甲醚淡黃透明透明淡黃色液好光亮平整無(wú)針孔正丁醇淡黃半透明乳白色液一般堆積不平異丙醇無(wú)色透明無(wú)色透明液好平整光澤一般PMA淡黃透明無(wú)色透明液一般平整有針孔涂膜的質(zhì)量也不好；以丙二醇單甲醚為溶劑電泳時(shí)涂膜的性能優(yōu)異，但其樹脂為淡黃色；異丙醇為溶劑時(shí)樹脂清澈透明，膜的性能一般。故考慮采用丙二醇單甲醚與異丙醇的混合物為溶劑，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用沸點(diǎn)有梯度的丙二醇單甲醚、異丙醇的混合物作溶劑且當(dāng)兩者比例為1∶1時(shí)，丙烯酸共聚樹脂、電泳涂料及涂膜性能最優(yōu)。
2.4中和劑的選擇
丙烯酸共聚物合成后必須要用中和劑中和成鹽即形成丙烯酸陰離子樹脂才具備水溶性，因此，中和劑的選擇是非常重要的。中和劑品種不同，其樹脂的水溶性、涂料的貯存穩(wěn)定性、黏度、固化速度及涂膜的泛黃性等亦不同。選擇時(shí)可從以下因素進(jìn)行考慮：可揮發(fā)性、價(jià)格便宜、氣味較小、對(duì)樹脂的穩(wěn)定性好[3]等。無(wú)機(jī)堿類中和劑有氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉等，有機(jī)堿類中和劑有二甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺等。從樹脂水溶性及鋁材涂膜泛黃性、槽液的穩(wěn)定性等方面進(jìn)行比較，無(wú)機(jī)堿類不如有機(jī)堿類；而有機(jī)堿中二甲胺、二乙胺由于沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)，槽液穩(wěn)定性不如醇胺類好。選用乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺作中和劑，中和率為90％時(shí)，對(duì)涂膜性能及槽液穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果如表7。從表7可以看出，選用乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺作中和劑時(shí)，樹脂水溶性、涂膜性能外觀都差不多，但二乙醇胺作中和劑時(shí)電泳液電導(dǎo)率變化率最小，槽液最穩(wěn)定。
表7中和劑對(duì)涂膜及槽液穩(wěn)定性的影響
3結(jié)語(yǔ)
通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)化合成出了性能優(yōu)異的丙烯酸陽(yáng)極電泳涂料。本涂料電泳成膜固化后，外觀平整光亮、硬度高、附著力強(qiáng)，有優(yōu)良的耐鹽霧性和優(yōu)異的戶外耐候性。試驗(yàn)表明，樹脂組成、助溶劑配比以及中和劑等會(huì)對(duì)電泳涂料性能及電泳槽液穩(wěn)定性有較大影響。當(dāng)丙烯酸共聚樹脂的酸值為65mgKOH/g，羥值為69mgKOH/g，體系Tg為20℃，采用沸點(diǎn)有梯度的且比例為1∶1的丙二醇單甲醚、異丙醇的混合物作溶劑及二乙醇胺作中和劑時(shí)電泳涂膜性能最優(yōu)，槽液穩(wěn)定性最好。在本電泳清漆的基礎(chǔ)上，加入顏填料來(lái)制備各種色漆，在鋁材及電鍍工件上顯現(xiàn)出它獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，也適用于汽車、輕工、建材等領(lǐng)域。
電解（electrolysis)在具有離子導(dǎo)電性的溶液中的陽(yáng)極和陰極接通直流電，陰離子吸往陽(yáng)極，陽(yáng)離子吸往陰極，并產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。在陽(yáng)極產(chǎn)生金屬溶解，電解氧化，產(chǎn)生氧氣、氯氣等，陽(yáng)極是能產(chǎn)生氧化反應(yīng)的電極。在陰極產(chǎn)生金屬析出，并將H離子電解還原為氫氣。