摘要：本文采用電沉積—熱解法在1Cr18Ni9Ti合金表面沉積氧化鋁和氧化鋁+氧化鈰陶瓷薄膜，經(jīng)過900℃下100h的高溫氧化實驗及金相分析發(fā)現(xiàn)，薄膜可顯著降低合金的氧化增重和氧化膜剝落，促進試樣表面形成致密均勻的氧化膜，大大提高合金的抗高溫氧化性能，電沉積參數(shù)為25V、60s下沉積的薄膜抗高溫氧化性能略佳。沉積Ce2O3薄膜起到了活性元素效應(yīng)，沉積氧化物薄膜后合金表面的氧壓下降，合金氧化膜生長速度顯著降低，顯著降低了合金發(fā)生永久的外氧化向內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變所需的臨界含量。高溫氧化是金屬及其合金材料在高溫環(huán)境下工作失效的主要原因，合金的抗高溫氧化性能主要取決于合金表面生成氧化膜的性質(zhì)，只有生成選擇性的氧化鋁、氧化鉻、氧化硅等氧化膜，合金才有可能獲得保護。涂覆氧化物陶瓷薄膜綜合了整體陶瓷材料的優(yōu)點，不僅可以具有硬度高、抗磨性好，耐熱和抗高溫氧化腐蝕性能高的優(yōu)點，而且陶瓷涂層又與基體金屬材料的高韌性、塑性和導(dǎo)電率等互為補充，形成了一類性能優(yōu)異的復(fù)合材料。金屬表面涂覆活性元素的氧化物涂層還可以起到活性元素作用，提高涂層的附著性能，這兩種方法均可以促使合金發(fā)生選擇氧化，因此越來越收到人們的重視。
電沉積—熱解法是一種廉價而高效的技術(shù)，由于生成薄膜的成分、厚度和結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)控制，沉積不受工件形狀的限制，可在較低溫度下快速獲得高純度的沉積層，方法經(jīng)濟、簡便。本研究的目的在于研究不同電沉積工藝參數(shù)下沉積Al2O3、Al2O3+Ce2O3、薄膜對1Cr18Ni9Ti合金抗高溫氧化性能的影響。
1 實驗方法
電沉積—熱解法是一種廉價而高效的技術(shù)，由于生成薄膜的成分、厚度和結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)控制，沉積不受工件形狀的限制，可在較低溫度下快速獲得高純度的沉積層，方法經(jīng)濟、簡便。本研究的目的在于研究不同電沉積工藝參數(shù)下沉積Al2O3、Al2O3+Ce2O3、薄膜對1Cr18Ni9Ti合金抗高溫氧化性能的影響。
1 實驗方法
1Cr18Ni9Ti合金試樣的尺寸為20mm×15mm×2mm，表面用水砂紙打磨至600#，試樣在去離子水、酒精中超聲波清洗吹干。電沉積—熱解涂覆處理實驗裝置如圖1示。涂覆Al2O3+Ce2O3 薄膜電解質(zhì)溶液為0.01mol/L的Ce(NO3)3和0.1mol/LAl(NO3)3酒精溶液，涂覆Al2O3薄膜電解質(zhì)溶液為0.1mol/L的Al(NO3)3酒精溶液，陰陽極間距為10mm，電沉積工藝參數(shù)分別為25v，60s；20V，60s；15V，60s，沉積薄膜后兩種薄膜均在300℃空氣中熱解30min。
將薄膜處理的試樣測量表面積、稱重后，置于陶瓷坩堝中在900℃空氣中進行100h循環(huán)氧化測量，每隔10h將試樣取出，冷卻15min，使用精確度為0.1mg的DT-100型光電天平分別稱出試樣和坩鍋、坩鍋的質(zhì)量，將所得數(shù)據(jù)處理后可分別得到氧化增重和氧化膜剝落的動力學(xué)曲線。采用OLYPUS-PME3型倒置式金相顯微鏡觀察氧化后表面形貌。
2 實驗結(jié)果與分析
圖2為1Cr18Ni9Ti合金表面沉積氧化鋁薄膜后在900℃氧化100h的氧化動力學(xué)曲線。由圖可以看出，經(jīng)不同電沉積參數(shù)沉積薄膜均顯著提高了合金的抗高溫氧化性能。對于單獨沉積氧化鋁薄膜的合金，沉積電壓對薄膜性能的影響略有差別，電沉積參數(shù)為25v、60s的薄膜抗高溫氧化性能最好，空白試樣經(jīng)900℃氧化100h的氧化增重為17.92mg/cm²，氧化膜剝落為60.73mg/cm²，而氧化鋁薄膜處理后氧化增重為0.75mg/cm²，氧化膜剝落為0.27mg/cm²，分別為空白試樣的9.5％和0.44％。
圖3為1Cr18Ni9Ti合金表面沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜后在900℃氧化100h的氧化動力學(xué)曲線。相對空白試樣而言，沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜處理后氧化增重最低為0.55mg/cm²，氧化膜剝落最低為0.18mg/cm²，分別為空白試樣的6.9％和0.30％，可見不同電沉積參數(shù)對氧化鈰薄膜的抗高溫氧化性能影響不大，電沉積參數(shù)為25V、60s下沉積的薄膜抗高溫氧化性能略佳。
圖4為1Cr18Ni9Ti合金表面沉積不同薄膜后在900℃氧化100h后的金相照片。空白試樣表面氧化膜呈亮色，與基體結(jié)合不好，有大塊氧化膜剝落的痕跡，氧化膜剝落區(qū)呈暗色，表面凹凸不平，亮區(qū)氧化膜比較致密，是保護性較好的區(qū)域。沉積氧化鋁處理試樣經(jīng)900℃氧化100h后在試樣表面形成了致密細小的氧化產(chǎn)
物，沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜處理試樣表面有大塊的氧化物，呈規(guī)則的幾何形狀，兩種薄膜處理試樣表面氧化膜無剝落的痕跡，因此電沉積—熱解法沉積薄膜促進了合金形成保護性的氧化膜，合金的抗高溫氧化性能顯著提高。
物，沉積氧化鋁+氧化鈰薄膜處理試樣表面有大塊的氧化物，呈規(guī)則的幾何形狀，兩種薄膜處理試樣表面氧化膜無剝落的痕跡，因此電沉積—熱解法沉積薄膜促進了合金形成保護性的氧化膜，合金的抗高溫氧化性能顯著提高。
電沉積—熱解法沉積氧化物薄膜，與基體結(jié)合良好，氧化鋁屬陶瓷，其抗高溫氧化性能很好，而氧化鋁+氧化鈰薄膜，氧化鈰為活性元素氧化物，沉積Ce2O3薄膜起到了活性元素效應(yīng)，Ce2O3大分子在氧化物/臺金界面偏聚，阻擋了Cr³+沿界面的短路擴散，使氧化膜的生長機制發(fā)生變化，即Cr³+向外擴散受到抑制，以O(shè)²-向內(nèi)擴散占優(yōu)勢，由合金由外氧化向內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變的臨界含量表達式：
N CB≥√πVAB/VBO√KP(Po2)/2D
D是互擴散系數(shù)，與合金成分無關(guān)；VAB是BO氧化膜的摩爾體積；VAB是合金的摩爾體積；KP(Po2)是以cm²/sec為單位的拋物線速度常數(shù)。
由于氧在氧化膜中的擴散系數(shù)比鉻在氧化膜中的擴散系數(shù)低三個數(shù)量級，因此合金氧化膜生長速度顯著降低，KP降低；另外，沉積氧化物薄膜后合金表面的氧壓下降，氧化膜生長的拋物線速度常數(shù)KP降低，因此合金發(fā)生永久的外氧化向內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變所需的臨界含量顯著降低，沉積薄膜后合金的氧化性能大大提高。
3 結(jié)論
本研究在1Cr18Ni9Ii基體上采用不同電沉積參數(shù)沉積氧化鈰薄膜，在900℃下100h的氧化動力學(xué)曲線及金相分析得到以下結(jié)論：
(1)經(jīng)不同電沉積參數(shù)制備的氧化鋁和氧化鋁+氧化鈰薄膜均顯著降低了合金的氧化增重和氧化膜剝落，試樣表面形成了致密均勻的氧化膜，大大提高了合金的抗高溫氧化性能，電沉積參數(shù)為25V、60s下沉積的薄膜抗高溫氧化性能略佳。
(2)沉積Ce2O3薄膜起到了活性元素效應(yīng)，合金氧化膜生長速度顯著降低，同時薄膜處理后合金表面的氧壓下降，均使氧化膜生長的拋物線速度常數(shù)KP降低，故而顯著降低了合金發(fā)生永久的外氧化向內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變所需的臨界含量。
