1 噴涂前預(yù)處理目的

建筑鋁型材或建筑用鋁板在進(jìn)行有機(jī)聚合物噴涂前都進(jìn)行預(yù)處理是為了以下兩點(diǎn)：

1、增加有機(jī)涂層與底材之間的附著性，確保涂層與基材牢固粘結(jié)；

2、起保護(hù)作用，增強(qiáng)噴涂產(chǎn)品的耐腐蝕性能，確保產(chǎn)品在實(shí)際使用過(guò)程中不容易被腐蝕，提高抗涂層下絲狀腐蝕性能。

2 噴涂前預(yù)處理種類(lèi)與現(xiàn)狀

噴涂前預(yù)處理按美國(guó)ASTM D1730－2009“噴涂用鋁及鋁合金預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)”中列出四類(lèi)：

A類(lèi)：溶劑清洗處理，其方法包括人工擦洗或浸漬，溶劑噴淋、蒸汽脫脂處理等；

B類(lèi)：為化學(xué)處理，其方法包括堿洗、硫酸－鉻酸蝕洗、晶態(tài)磷化處理、非晶態(tài)磷化處理、碳酸鹽－鉻酸鹽處理和鉻化處理；

C類(lèi)：為陽(yáng)極氧化處理，其方法包括硫酸陽(yáng)極氧化處理和鉻酸陽(yáng)極氧化處理；

D類(lèi)：為機(jī)械處理，其方法包括手動(dòng)或電動(dòng)金屬刷或其它的打磨處理、噴砂處理。

作為建筑鋁型材，噴涂預(yù)處理大部分屬于B類(lèi)、C類(lèi)。

1、鉻酸鹽預(yù)處理:

a、鉻酸鹽處理；b、鉻酸鹽－磷酸鹽處理。

2、陽(yáng)極氧化預(yù)處理

3、非六價(jià)鉻預(yù)處理:

a、鈦－鋯體系；

b、稀土（鈰）體系；

c、硅烷體系；

d、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化處理；

e、鈷鹽轉(zhuǎn)化處理；

f、鋰鹽轉(zhuǎn)化處理；

g、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化處理。 

目前，在我國(guó)有機(jī)聚合物預(yù)處理最常見(jiàn)的是采用鉻酸鹽預(yù)處理，眾所周知，鉻酸鹽是有毒的。在各國(guó)，特別是歐洲，在多年前已用非鉻化來(lái)逐步替代鉻化預(yù)處理。在我國(guó)，5～6年前也開(kāi)始了推動(dòng)無(wú)鉻化預(yù)處理工作。廣東省鋁加工專(zhuān)業(yè)委員會(huì)也在近4年召開(kāi)了多次無(wú)鉻化預(yù)處理技術(shù)研討會(huì)。

廣東省內(nèi)一些鋁型材聚集地，當(dāng)?shù)卣畬㈥懤m(xù)出臺(tái)鋁型材及金屬表面處理行業(yè)整治提升工作方案，此方案應(yīng)屬歷年來(lái)最嚴(yán)厲的方案。

“嚴(yán)厲”工作方案的整治目標(biāo)：

1、關(guān)停不能達(dá)到提升要求的表面處理生產(chǎn)線(xiàn)、生產(chǎn)設(shè)備或生產(chǎn)工序；

2、逐步提高鋁型材及金屬表面處理企業(yè)生產(chǎn)水平，采用節(jié)能、高效益、低污染的先進(jìn)工藝，達(dá)到安全生產(chǎn)、環(huán)保和規(guī)劃要求。擬整治提升企業(yè)，理順環(huán)保審批手續(xù)。廢水、廢氣要求全部達(dá)標(biāo)排放，且滿(mǎn)足總量控制要求，固體廢物、危險(xiǎn)廢物必須妥善處理。

3、運(yùn)用智慧環(huán)保物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，在企業(yè)端安裝在線(xiàn)監(jiān)控設(shè)備，建設(shè)大瀝鎮(zhèn)污染源監(jiān)控系統(tǒng)，逐步實(shí)現(xiàn)全方位、多層次、不間斷的環(huán)境監(jiān)管。

4、建立節(jié)能減排的長(zhǎng)效工作機(jī)制，動(dòng)員全社會(huì)力量扎實(shí)做好節(jié)能減排工作，采取加強(qiáng)環(huán)境基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，嚴(yán)控新增污染，加大執(zhí)行監(jiān)督管理力度等措施，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo) 。

以上四點(diǎn)目標(biāo)，對(duì)于推動(dòng)綠色鋁材、加快鋁型材行業(yè)粉末噴涂、氟碳噴漆生產(chǎn)線(xiàn)前處理用非六價(jià)鉻處理液進(jìn)行預(yù)處理起到積極作用，廣東省鋁加工專(zhuān)業(yè)委員會(huì)也會(huì)積極推動(dòng)非六價(jià)鉻預(yù)處理的技術(shù)升級(jí)以及應(yīng)用工作。

3 非六價(jià)鉻噴涂前預(yù)處理發(fā)展歷程和應(yīng)用情況

非六價(jià)鉻預(yù)處理在鋁行業(yè)經(jīng)歷了：認(rèn)識(shí)－探討－交流－試驗(yàn)－實(shí)施五個(gè)階段；

前三個(gè)階段我們鋁加工專(zhuān)業(yè)委員會(huì)用了3年時(shí)間大范圍在企業(yè)間進(jìn)行了探討；

后兩個(gè)階段也在一些大型企業(yè)進(jìn)行了試驗(yàn)和實(shí)施： 

1、廣亞鋁業(yè)從2010年6月開(kāi)始使用漢高公司的鋯鈦系預(yù)處理，累計(jì)生產(chǎn)了4萬(wàn)噸鋁型材，目前產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；

2、廣東堅(jiān)美從2010年11月開(kāi)始用普德凱密特配方鋯鈦系預(yù)處理，累計(jì)生產(chǎn)了2萬(wàn)多噸鋁型材，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；

3、華豪鋁業(yè)用美國(guó)硅烷系預(yù)處理，順利的完成有色工業(yè)協(xié)會(huì)的性能鑒定；

4、沈陽(yáng)遠(yuǎn)大從2003年開(kāi)始用漢高鈦鋯系預(yù)處理累計(jì)生產(chǎn)了150萬(wàn)㎡幕墻鋁板和3萬(wàn)噸型材；

5、東阿藍(lán)天七色建材公司從2009年開(kāi)始用漢高鈦鋯系預(yù)處理生產(chǎn)100萬(wàn)㎡幕墻鋁板和1萬(wàn)噸鋁型材。

目前，一些企業(yè)在應(yīng)用非六價(jià)鉻預(yù)處理問(wèn)題上還存在猶豫、擔(dān)心和舉棋不定，這種對(duì)產(chǎn)品最終質(zhì)量負(fù)責(zé)的心境是可以理解的。

根據(jù)廣亞鋁業(yè)有限公司委托中國(guó)電器科學(xué)研究院對(duì) 3 種鋁合金涂層板樣品進(jìn)行自然大氣腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為2011年4月10日～2012年4月9日，總共開(kāi)展為期 1年的自然大氣腐蝕試驗(yàn)，分別考察無(wú)鉻鈍化前處理和鉻化轉(zhuǎn)化前處理鋁合金涂層板試樣的耐絲狀腐蝕性能。

A.絲狀腐蝕

1）在廣州和瓊海兩個(gè)自然暴曬站經(jīng)過(guò)12 個(gè)月的暴曬試驗(yàn)后，用肉眼觀察試樣宏觀形貌，未發(fā)現(xiàn)絲狀腐蝕。

2）在廣州和瓊海兩個(gè)自然暴曬站經(jīng)過(guò)12 個(gè)月的暴曬試驗(yàn)后，使用體式顯微鏡觀察試樣微觀形貌，無(wú)鉻鈍化前處理和鉻鈍化前處理鋁合金涂層板試樣均未發(fā)現(xiàn)明顯絲狀腐蝕現(xiàn)象。

B.附著力

在廣州和瓊海兩個(gè)自然暴曬站經(jīng)過(guò) 12 個(gè)月暴曬試驗(yàn)后，3 種鋁合金涂層板試樣的附著力均為0 級(jí)（0 級(jí)為最高級(jí)），相對(duì)原始試樣附著力沒(méi)有明顯下降。

Qualicoat實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)結(jié)果：馬丘和1000h鹽霧試驗(yàn)：劃線(xiàn)處無(wú)滲透發(fā)生，合格。 

從試驗(yàn)檢測(cè)中，我們看到非六價(jià)鉻處理液的噴粉、噴漆結(jié)果，那么工程實(shí)例又是怎樣的呢？

迪拜風(fēng)中蠟燭：始建于2009年

迪拜船帆酒店：建于1999年 國(guó)家大劇院：建于2001年

北京鳥(niǎo)巢體育館：建于2007年 北京3號(hào)航站樓：建于2007年

通過(guò)以上兩方面的資料顯示，用非六價(jià)鉻中的鈦－鋯系來(lái)作預(yù)處理是可行的。

但是，由于商業(yè)的原因，一些不具備制作非六價(jià)鉻預(yù)處理的化學(xué)供應(yīng)商也提供一些據(jù)說(shuō)是非六價(jià)鉻液，一些企業(yè)也用了它，結(jié)果不可避免的出現(xiàn)問(wèn)題，而影響了非六價(jià)鉻預(yù)處理的實(shí)際推廣。所以，就目前來(lái)言，采用鈦－鋯系預(yù)處理液應(yīng)用在有機(jī)聚合物噴涂生產(chǎn)中應(yīng)選擇有品牌、有實(shí)力的供應(yīng)商。如德國(guó)漢高、凱密特或有機(jī)硅烷等供應(yīng)商。

我們用非六價(jià)鉻鈦－鋯系預(yù)處理液的關(guān)鍵還要掌握它們的反應(yīng)機(jī)理、成膜機(jī)理以及正確的工藝操作方法。

4 鈦鋯系無(wú)鉻鈍化的注意事項(xiàng)

4.1 鈦鋯系鈍化液的基本成份及其作用：

1、鈦酸鹽、鋯酸鹽：是主鹽，是轉(zhuǎn)化膜的主成份，參與成膜；

2、有機(jī)聚合物：是轉(zhuǎn)化膜的主要成份，提高轉(zhuǎn)化膜與有機(jī)涂層的附著力；

3、緩沖劑：提高轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕、緩沖槽液pH值；

4、羧基酸、單寧酸：參與成膜，提高膜的耐蝕性；

5、氟化物：加快反應(yīng)速度，并促進(jìn)鈦鹽、鋯鹽與鋁的反應(yīng)，提高耐腐性。

4.2 鋁的反應(yīng)，提高耐腐性。

金屬鋁氧化物的形成：

2Al+6H+→2Al3+H2↑→〖2Al0(0H)〗+H2↑

Al+3F-→〖AlF3〗 

鋁在弱酸性槽液中形成鋁的氧化物以及氟化鋁；

鋁氟化合物的形成：

Al3+TiF62-→AlF63-+Ti4+ 

氟鋯酸和氟鈦酸與基材鋁反應(yīng)形成氟氧化鋯和氟氧化鈦；

鋯和鈦鹽的形成：

2Al+6H++3TiF62-+5H2O→〖2AlOF.3TiOF2〗+ 10HF↑+3H2↑

2Al+6H+3ZrF62-+5H2O→〖2AlOF.3ZrOF2〗+ 10HF↑+3H2↑

〖AlF3〗、〖Al00H〗、〖TiOF2〗、〖ZrOF2〗鑲嵌于有機(jī)聚合物中,形成了無(wú)鉻鈍化膜。

4.3 影響轉(zhuǎn)化膜成膜的因素

4.3.1 轉(zhuǎn)化膜槽液的控制:

（1）PH值；

（2）電導(dǎo)率；

（3）鋯酸鹽濃度；

（4）鈦酸鹽濃度；

（5）緩沖劑含量；

（6）氟化物含量；

（7）羧基酸、單寧酸含量；

（8）有機(jī)聚合物

對(duì)產(chǎn)量比較大的線(xiàn)：

①由于鋁/鋅/鎂的溶解速率比較高，可能需要提高槽液中鈦的濃度（但鈦的濃度過(guò)高 à 會(huì)導(dǎo)致膜重過(guò)高 à 附著力降低）；

②若游離氟的濃度偏低，也會(huì)導(dǎo)致膜層轉(zhuǎn)化反應(yīng)不充分。

③對(duì)產(chǎn)量比較大的線(xiàn)，根據(jù)生產(chǎn)線(xiàn)的情況采用合適的添加劑是必要的。

4.3.2 槽液的抗污染：

（1）鐵的影響：即使是在低濃度下，鐵離子也會(huì)與聚合物絮凝，該凝聚物會(huì)沉降到工件上。因此生產(chǎn)線(xiàn)上應(yīng)排除一切鐵的來(lái)源；鐵的最大濃度為 10 mg/l。

（2）磷酸鹽的影響：磷酸鹽會(huì)抑制轉(zhuǎn)化膜生成，當(dāng)使用酸性清洗劑時(shí)，推薦使用不含磷酸根的清洗劑；磷酸根的最大濃度為 100 mg/l。

（3）鋁的影響：鋁離子濃度過(guò)高，會(huì)讓鈍化膜過(guò)厚，影響附著力；鋁的最大濃度為500 mg/L。

（4）硫酸根的影響：少量SO42-（＜1.2g/l）可以加快處理速度，過(guò)多則出現(xiàn)點(diǎn)蝕或影響成膜；

（5）硝酸根的影響：當(dāng)NO3-≥0.05g/l，就會(huì)影響成膜；

（6）氯根的影響：少量Cl-（＜0.3g/l）可以加快鈍化處理速度，過(guò)多則出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不出現(xiàn)處理膜；

4.4 無(wú)鉻鈍化使用過(guò)程中注意的關(guān)鍵問(wèn)題

（1）水洗：在脫脂以后，金屬必須徹底用水漂洗。漂洗將用一定速率的水不斷溢流，這將保持水洗水干凈并無(wú)雜質(zhì)。

（2）由于轉(zhuǎn)化膜溶液有羧基酸、單寧酸和一些有機(jī)聚合物，因此進(jìn)入轉(zhuǎn)化膜槽液前的水洗需要用純水洗（≤80us/cm）這樣使轉(zhuǎn)化膜液的使用壽命延長(zhǎng)！否則轉(zhuǎn)化膜液的使用壽命會(huì)縮短。

（3）由于鈦-鋯系預(yù)處理槽液對(duì)PH值敏感，所以在進(jìn)入轉(zhuǎn)化膜槽前水洗槽的pH值也要高度調(diào)整，以免中性水洗槽帶入大量的水，升高轉(zhuǎn)化膜pH值，而影響成膜質(zhì)量。

4.5 加強(qiáng)轉(zhuǎn)化膜槽液控制的建議

（1）自動(dòng)化在線(xiàn)檢測(cè)槽液（見(jiàn)下圖1）

（2）立式噴涂生產(chǎn)線(xiàn)建議采用自動(dòng)控制檢測(cè)系統(tǒng)（見(jiàn)下圖2）

5 市場(chǎng)對(duì)無(wú)鉻化產(chǎn)品的要求

5.1 房地產(chǎn)商的動(dòng)向

（1）2013年中國(guó)萬(wàn)科集團(tuán)內(nèi)部文件：（見(jiàn)下圖3）

（2）保利、中海、綠城以及江河幕墻也將采用同樣的框架協(xié)議。

5.2 達(dá)到歐洲REACH要求

歐洲REACH法規(guī)要求2014年11月將適用于所有行業(yè)。（見(jiàn)下圖4）

REACH法規(guī)

化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制；

歐盟法規(guī)；

由歐洲化學(xué)品局來(lái)執(zhí)行管理。

REACH法規(guī)第57條－高度關(guān)注物質(zhì)（SVHCs）

致癌，致突變或有毒的物質(zhì)等可被認(rèn)定為高度關(guān)注物質(zhì)（SVHCs）

物質(zhì)SVHCs候選清單

如果物品中含有“候選清單”中所列物質(zhì)，并且含量超過(guò)0.1%，則物品的供應(yīng)商需要向客戶(hù)和消費(fèi)者提供物品的安全使用信息；

包括三氧化鉻及其各種鉻酸鹽、重鉻酸鹽。

REACH法規(guī)附錄14（見(jiàn)下圖5）

歐盟委員會(huì)可能將高度關(guān)注物質(zhì)(SVHCs)候選清單中的物質(zhì)納入到附錄14；

每個(gè)公司使用附錄14中的物質(zhì)必須申請(qǐng)授權(quán)后才能使用；

對(duì)于附錄14中的每個(gè)物質(zhì)，從“日落之日”（歐盟設(shè)定了每種物質(zhì)授權(quán)規(guī)定的最遲申請(qǐng)日，從該日起18個(gè)月后即為日落之日）起，除獲得授權(quán)外不得用于REACH管制范圍內(nèi)所有用途的營(yíng)銷(xiāo)和使用；

如果風(fēng)險(xiǎn)得到充分的控制或以社會(huì)－經(jīng)濟(jì)為由，物質(zhì)使用可以被授權(quán)；

但是必須提交替代方案旨在淘汰高度關(guān)注物質(zhì)(SVHCs)。

如果委員會(huì)決定將三氧化鉻納入到附錄14，那么將導(dǎo)致三氧化鉻最早的“日落之日” 為2016年5月。

6 最后重申：

使用無(wú)鉻化槽液，要選用有品牌、有實(shí)力、已有項(xiàng)目驗(yàn)證的供應(yīng)商。