油頁巖是一種重要的煤、石油及天然氣替代資源，其資源儲量巨大，若將油頁巖折算成頁巖油，世界上可以達(dá)到4000多億t，相當(dāng)于石油資源可開采儲量的5.4倍。因此開發(fā)油頁巖具有重要的戰(zhàn)略意義。我國油頁巖探明儲量為329.89億t，主要分布在吉林樺甸、農(nóng)安，廣東茂名，遼寧撫順，其中遼寧撫順也是我國著名的油頁巖加工基地。
油頁巖具有很重要的經(jīng)濟(jì)價值，目前油頁巖主要利用方式是提煉頁巖油、制煤氣及直接燃燒發(fā)電，但由于油頁巖中大部分為無機(jī)礦物質(zhì)，利用后會產(chǎn)生大量的灰渣和有害物質(zhì)，存在著較大的環(huán)境問題。國內(nèi)外對于油頁巖固體廢棄物的綜合利用進(jìn)行了研究，例如，用油頁巖脫油殘渣制備白炭黑，油頁巖灰用作吸附劑等。
由于我國油頁巖的無機(jī)礦物質(zhì)主要為硅鋁酸鹽，SiO2和Al2O3的含量占絕大部分。因此提取這兩種有價元素，制備白炭黑和Al2O3是一項可行的方法。A12O3是一種重要的工業(yè)原料，利用高鋁固體廢棄
物－粉煤灰、煤矸石等制備A12O3的研究較多，并已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化階段，而從油頁巖渣制備A12O3的研究還未見報道。白炭黑又稱為水合二氧化硅，是橡膠、塑料不可缺少的補(bǔ)強(qiáng)劑，也是一種重要的化工原料，近年來以非金屬礦為原料的工藝研究頗為活躍。因此本文以油頁巖渣為原料，首先采用酸浸法制備A12O3，然后將剩余物用堿溶法制備白炭黑。既提高了油頁巖渣的綜合利用程度，又解決了環(huán)境污染問題，達(dá)到了生態(tài)化利用油頁巖資源的目的。
一、實驗
（一）實驗原料與儀器
油頁巖渣來源于撫順頁巖油廠，主要組成如表1所示，從表中可以看出油頁巖渣中SiO2和A12O3的含量占85%以上，屬于高硅鋁固體廢棄物。
表1 油頁巖渣的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%
|
SiO2
|
Al2O3
|
Fe2O3
|
K2O
|
MgO
|
TiO2
|
Na2O
|
CaO
|
|
64.8
|
20.6
|
8.20
|
1.26
|
1.09
|
0.962
|
0.934
|
0.777
|
實驗儀器有：PW3040/60型X射線衍射儀（荷蘭PANALYTICAL公司），S3400型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），ZXS100e型X射線熒光光譜儀（日本理學(xué)公司），Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀（美國TA公司），H800型透射電子顯微鏡（日本日立公司）。
（二）實驗過程
1、A12O3的提取 將油頁巖渣粉碎后，過篩收集粒徑小于0.15mm的部分。首先，取15.0g油頁巖渣、一定量的濃鹽酸和100mL水加入至三口燒瓶中，加熱至設(shè)定溫度并恒溫反應(yīng)一定時間。然后，自然降溫至60℃過濾，得到濾液與濾餅。通過滴加10mol/L的NaOH溶液，將濾液調(diào)整到pH＝5，再次過濾后，將濾餅放入燒杯用30.0mL 10.0mol/L NaOH溶液溶解，過濾除去不溶物，得到純凈的偏鋁酸鈉溶液。最后用HCl將溶液滴定到pH＝8～9時停止，靜置片刻后過濾、洗滌，即得到Al（OH）3，然后在梯度爐中灼燒到800℃即得到γ－Al2O3。
2、白炭黑的提取 稱取10g提取Al2O3后的濾餅加入到三口燒瓶中，并加入100mL水和一定量的NaOH溶液，開始攪拌并加熱到設(shè)定溫度，保溫反應(yīng)一定時間后過濾得到Na2SiO3濾液。將濾液靜置一定時間后，緩慢滴加HCl進(jìn)行酸化處理，至pH值為8～9時停止，得到白色沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到白炭黑產(chǎn)品。
二、結(jié)果與討論
（一）油頁巖渣提取氧化鋁實驗部分
1、焙燒活化對Al2O3的提取率的影響 從一般高鋁固體廢棄物，尤其是從粉煤灰提取Al2O3的工藝中，由于Al2O3主要存在于結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的莫來石或者玻璃相中，以Si－Al－O空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式存在，以至于活性較低。因此提取Al2O3必須經(jīng)過焙燒活化，使莫來石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^大的霞石結(jié)構(gòu)后，才能用酸浸的方法提取出Al2O3。
但油頁巖渣卻是在510～550℃下干餾后的殘余物，組成顆粒細(xì)小，并且具有多孔結(jié)構(gòu)，與經(jīng)過高溫煅燒的粉煤灰結(jié)構(gòu)不同，具有很大的活性。為了分析油頁巖渣的活性，通過1000℃焙燒活化得到油頁巖灰，對比兩者的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。
圖1 油頁巖渣和油頁巖灰的XRD圖
從圖1中可以看出，焙燒活化前后油頁巖渣結(jié)構(gòu)中都沒有莫來石晶相出現(xiàn)。在油頁巖渣結(jié)構(gòu)中，Al2O3主要以高嶺石和霞石的形式存在。油頁巖渣中的高嶺石經(jīng)過干餾活化，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性；而霞石是一種可以溶于酸的物質(zhì)，因此有利于Al2O3的提取。經(jīng)過高溫活化之后，油頁巖渣變成油頁巖灰，Al2O3主要以高嶺石的形式存在，但是高嶺石含量降低，霞石晶相消失，赤鐵礦高溫氧化生成氧化鐵，這表明油頁巖灰的活性雖然存在，但有所降低。對比兩者結(jié)構(gòu)，可以說明采用酸浸法從油頁巖灰或油頁巖渣中提取出Al2O3都是可行的，但是直接從油頁巖渣中制備Al2O3更為合適。
2、酸浸溫度對Al2O3提取率的影響 考查了不同溫度下Al2O3的提取率，其它條件分別為：15.0g油頁巖渣，40.0mL鹽酸，2.0h的酸浸時間，實驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 酸浸溫度與Al2O3提取率的關(guān)系
由圖2可知，溫度對于提取率的影響非常明顯，升高反應(yīng)溫度可以大幅度增加提取率。但當(dāng)酸浸溫度達(dá)到100℃以上，提取率隨溫度的變化不再明顯，因此最佳的酸浸溫度為100℃，Al2O3的提取率達(dá)到90.6%。
3、鹽酸用量對Al2O3提取率的影響 取15.0g油頁巖渣試樣4份，分別加入不同的濃鹽酸，100℃處理2h，實驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 鹽酸用量與Al2O3提取率的關(guān)系
由圖3所示，隨著鹽酸用量的增加Al2O3的提取率也逐漸增加。當(dāng)鹽酸用量增加到40mL時，活性Al2O3反應(yīng)基本完全，因此，采用鹽酸用量為40mL。
4、酸浸時間對Al2O3提取率的影響 取15.0g油頁巖渣試樣5份，于100℃40mL的濃鹽酸中，分別采用不同的酸浸時間處理，實驗結(jié)果如圖4所示。
圖4 酸浸時間與Al2O3提取率的關(guān)系
由圖4可以看到，開始階段，由于鹽酸濃度較大，活性Al2O3溶解的速度較快，從而提取率增長快速，但隨著酸浸時間的延長，鹽酸濃度降低，化學(xué)反應(yīng)速率降低Al2O3的提取率也隨之減緩，當(dāng)酸浸時間達(dá)到2.0h后，Al2O3的提取率的幾乎沒有增大，因此適宜酸浸時間為2.0h。
5、Al2O3檢測分析通過酸浸法制備的Al2O3 的XRD圖譜如圖5所示，圖中出現(xiàn)明顯的γ－Al2O3衍射峰，因此可以證明本產(chǎn)品為γ－Al2O3此外由于洗滌Al（OH）3絮凝沉淀時，未完全除掉雜質(zhì)，灼燒制備γ－Al2O3后，混有少量的NaCl晶體。
圖5 Al2O3的XRD圖
通過X射線熒光光譜法測定γ－Al2O3粗產(chǎn)品的純度達(dá)到91.7%。實驗表明可以采用重結(jié)晶的方法，獲得更高純度的γ－Al2O3，但此方法存在能耗大，工藝繁瑣等問題，所以有待于進(jìn)一步研究改進(jìn)。
圖6為γ－Al2O3的SEM圖，由圖中清晰可見γ－Al2O3為立方緊密堆積晶體，平均粒度在2μm左右。
圖6 Al2O3的SEM圖
（二）油頁巖渣提取白炭黑實驗部分
油頁巖渣在酸浸法制備Al2O3的過程中，F(xiàn)e2O3等其它物質(zhì)也在酸浸過程中溶解了，油頁巖渣剩余物的主要成分發(fā)生了改變，其中SiO2的含量達(dá)到90%以上。因此將剩余物用堿溶法處理，制備純度較高的白炭黑產(chǎn)品，會大大提高油頁巖渣的綜合利用價值。
1、反應(yīng)溫度對白炭黑提取率的影響 固定反應(yīng)時間為6.0h，堿濃度為6.0mo1/L，分別考查了不同溫度下白炭黑的提取率，實驗結(jié)果如圖7所示。
圖7 反應(yīng)溫度與白炭黑提取率的關(guān)系
由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的提取率提高。但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100℃以上，提取率提高幅度較小。因此最佳的反應(yīng)溫度為100℃，白炭黑的提取率達(dá)到80.5%。
2、反應(yīng)時間時白炭黑提取率的影響 固定反應(yīng)溫度為100℃，堿濃度為6mol/L，分別采用不同的反應(yīng)時間處理，實驗結(jié)果如圖8所示。
圖8 酸浸時間與白炭黑提取率的關(guān)系
由圖豈可以看出，隨著堿處理時間的延長，白炭黑的提取率增加。當(dāng)反應(yīng)時間小于6.0h時，白炭黑增加較快。但當(dāng)反應(yīng)時間超過6.0h時，白炭黑提取率增加緩慢。因此適宜的堿處理時間為6.0h。
3、堿濃度對白炭黑提取率的影響 固定反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為6.0h，分別采用不同的堿濃度進(jìn)行處理，實驗結(jié)果如圖9所示。
圖9 堿濃度與白炭黑提取率的關(guān)系
由圖9可知，白炭黑的提取率隨堿濃度的增大而增大。當(dāng)堿濃度低時，產(chǎn)率低，無實際生產(chǎn)意義；當(dāng)濃度達(dá)到6mol/L后，提取率變化不大。因此從經(jīng)濟(jì)方面考慮，采用堿濃度為6mol/L。
4、白炭黑檢測分析通過堿溶法制備的白炭黑的XRD圖譜如圖10所示，圖中未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，而只在衍射角（2θ）15°～40°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)非晶峰，產(chǎn)品為無定型非晶體結(jié)構(gòu)，不含其他結(jié)晶相。
圖10 白炭黑的XRD圖
圖11為白炭黑產(chǎn)品的紅外光譜圖，圖中的3450cm－1是SiO－H和物理吸附水中HO－H鍵的伸縮振動吸收，1635 cm－1是物理吸附水的彎曲振動吸收，1090 cm－1為Si－O－Si鍵的反對稱伸縮振動吸收，在968 cm－1出現(xiàn)一個較弱的吸收峰，是Si－OH的伸縮振動吸收；796 cm－1為－OH的彎曲振動吸收，467 cm－1為Si－O鍵的伸縮振動吸收；因此可以確定該產(chǎn)物為水合二氧化硅。
圖11 白炭黑的FT－IR圖
圖12為白炭黑的TEM圖，從圖中可以清楚看出，白炭黑顆粒呈近似球形，大多數(shù)顆粒粒徑在50nm以下。用BET法測定白炭黑的比表面積為110.5m2/g。通過X射線熒光光譜法測定白炭黑產(chǎn)品中SiO2含量為95.9%。
圖12 白炭黑的TEM圖
白炭黑的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3061－1999（橡膠配合劑、沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件）以及其它理化指標(biāo)的檢測結(jié)果如表2所示。采用沉淀法從油頁巖渣制備白炭黑產(chǎn)品符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T061－1999的要求。
表2 白炭黑理化性能測定結(jié)果
|
項目
|
HG/T3061－1999
|
測定結(jié)果
|
|
比表面積（BET法）/（m2·g－1）
SiO2純度/%
加熱減量/%
1000℃灼燒減量/%
pH
|
70～200
≥90
4.0～8.0
≤7.0
5.0～8.0
|
110.5
95.9
5.15
5.78
5.5～6.0
|
利用油頁巖渣制備氧化鋁和白炭黑后，灰渣剩余量不到原來的5%，達(dá)到了廢棄物的環(huán)保處理和綜合利用的目的。
三、結(jié)論
（一）油頁巖渣不需高溫焙燒活化作用，可直接采用酸浸法制備出純度較高的γ－Al2O3，產(chǎn)品并經(jīng)XRD、SEM和X射線熒光分析等驗證。
（二）制備γ－Al2O3后的殘渣，采用堿處理的方法制備出了白炭黑，產(chǎn)品并經(jīng)XRD、TEM、FT－IR和X射線熒光分析等驗證，白炭黑產(chǎn)品符合HG/T061－1999標(biāo)準(zhǔn)。
（三）利用油頁巖渣制備氧化鋁和白炭黑后，灰渣剩余量不到原來的5%，達(dá)到了廢棄物的環(huán)保處理和綜合利用的目的。
